1727年英国的牧师、化学家哈尔斯，用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热，只见水被吸入瓶中而不见气体放出。1774年化学家普利斯德里重作这个实验，采用汞代替水来密闭曲颈瓶，制得了碱空气（氨）。他还研究了氨的性质，发现它易溶于水、可以燃烧，还发现在氨气中通以电火花时，其容积增加很多，而且分解为两种气体；一种是可燃的氢气；另一种是不能助燃的氮气。从而证实了氨是氮和氢的化合物。

1795年希尔德布兰德在常压下、进行氮和氢制氨的尝试，此后又采用新生态氢、催化剂、电弧、高温、高压等途径与方法进行氨合成反应途径的探索，除得到痕迹量的氨之外，由于缺乏理论指导，都归于失败。于是，有人得出结论：由氢与氮合成氨是不可能的。

1850～1900年，化学热力学、化学动力学、催化剂等新兴学科领域的研究取得进展，使得氨合成反应能在理论的指导下进行有效研究。荷兰的范特荷甫把热力学应用于化学领域，建立了化学平衡概念。法国物理化学家勒夏武列提出了化学平衡移动规律，认为较高的压力有利于增加氨的产率。1901年，他进行了这一试验，虽以反应器爆炸告终，但他的成就使他获得了一项专利。

图片来源于盛虹石化（作者：安远星）

2.2 哈伯的氨合成实验室成果

德国的哈柏采用了高温与高压结合起来的技术，在耐高温、耐高压设备的设计与制造，催化剂研制和化学平衡等三个方面进行了艰巨而卓有成效的研究。他们将纯氨通过以铁粉为催化剂的第一个反应器，除去末分解的氨，最后将分解得到的氢与氮混合气通入与第一个反应器工况相同的第二反应器。由气体成分的分析得知，两个反应器出口氨浓度是相等的。从而提出了“可逆”与“平衡”两个概念，在此基础上，哈柏测定了一批氨合成反应平衡数据。

温度，℃		300	500	700	1000
氨体积	0.1mpa	2.2	0.13	0.02	0.007
氨体积	10mpa	52.1	10.4	2.14	0.68

表1 哈柏测定的氨合成反应平衡数据

l909年，他发表了以锇为催化剂，氨浓度为6％的研究成果。针对反应特征，哈柏进行流程设计，并获得专利。

至此，哈柏已经完成了实验室研究，并展示了良好的工业化前景，为开发工业规模装置奠定了基础。

2.3 basf开展氨合成中试研究工作

哈柏的实验室装置每小时产氨量为80克，在获准专利后，德国巴登苯胺和纯碱制造公司(basf)，立即撤销原定由电弧法生产氧化氮的计划，转而发展由氢、氮生产氨的工业装置。

basf购买了哈相的专利，并将开发计划接受过来，其协议是将来每销售出1千克氨付给哈柏1分尼酬金，并且不管由于工艺改进售价下降，哈柏都可以得到稳定收入。

basf的博施是该中试项目的负责人，在哈柏的基础上，他拟订并解决了如下几个问题。

（a）设计出能生产大量廉价原料氮气、氢气的方法

实验室制原料气方法是通过生成氯碱的电解槽制氢，制得的氢气与空气中的氧气反应得到氮气。这种生产原料气的方式，只能供给容量极限为每天产氨0.4吨的装置。

工业上通过空气深冷制得氮气，因为需要氮气，导致气体分离技术的出现，也诞生了法液空、林德气体等大公司。

博施他们只得尝试着用电解盐水法制取氢气，后因反应速度太慢，用电量太大而作罢。之后，他们决定改用水蒸气与灼热的焦炭反应来制取氢气。问题是，生成气体中含有不少一氧化碳。

为了清除氢气中的一氧化碳等有害气体，博施专门组建了一个攻关小组。先用氧化铁将氢气中的一氧化碳转化成二氧化碳，然后再将新生成的混合气体压入水塔底部以过滤掉二氧化碳等有害气体，接着再用带有活性炭层的精制系统进一步提高氢气的纯度。不过，如此处理之后，氢气中仍含有少量一氧化碳。

如何才能清除掉这些一氧化碳?有人提出，可使用铜离子溶液来进一步清除这些残留一氧化碳。不过，铜离子溶液对铁具有腐蚀作用，而他们所使用的装置大都是用铁质零部件制成的。

卡尔·克劳赫制作了一批铜离子溶液试样，他发现，只有一种含有氨水的铜离子溶液中的铁没有被腐蚀。这意味着，只要在用于去除一氧化碳的铜离子溶液中加入一定量的氨即可解决铁的腐蚀问题。至此，大量制造高纯度氢气的工艺终于开发完成。

通过煤制气得到水煤气，水煤气变换将co转变为co2，再通过碱液洗涤得到h2。

通过煤气化制氢，再脱碳、脱硫，这样的工艺一直使用到今天的煤化工装置上。

图片来源于盛虹石化（作者：安远星）

（b）研制稳定有效的催化剂

在氨合成反应中，锇是一种活性良好的催化剂，但与空气接触时，易氧化，且氧化物易挥发。再者，当时世界锇的总产量不过几千克。因此，寻求另外的催化剂势在必行。

新触媒的开发由米塔斯博士具体负责。米塔斯和助手们设计出了一种可迅速更换触媒的小型实验装置。实验时，他们通常会同时启动20多台这种装置以对不同的触媒进行测试。如此奋战一个多月，测试完所有元素之后，米塔斯他们开始对金属混合物进行测试。此过程中，他们发现，一种瑞典产的磁铁矿催化效果不错，而其他地区产的磁铁矿都没有这么好的效果。

于是，他们在纯铁中按照不同的比例一次掺人一种元素进行测试，之后又按不同的比例同时掺入两种元素，甚至是三种元素进行测试。

结果显示，用纯铁做触媒几乎没有任何效果。

一位basf化学师发现某种氧化铁，特别是天然磁铁矿对氨合成反应具有良好的活性。但在实验条件下，表面半熔而活性降低。当掺入少量碱金属和其他金属时，可以避免半熔现象。直至1911年，进行了大约6500次试验，测试了2500个配方，最终找到了以少量钾、镁、铝和钙作为助催化剂的铁催化剂，它与当今氨厂使用的催化剂基本相似。

博施等人开始研制中试反应装置时首先遇到的问题是，大型空气压缩机如何解决?

当时最大的空气压缩机是给矿井输送空气用的。这种压缩机的最大压强根本满足不了合成氨反应装置的要求。

液化空气用的压缩机，虽然可以进行放大处理，但它无法在高温条件下持续运行，因为其接头都是铜制的。

合成反应容器的工作环境非常恶劣。其内部压强通常是蒸汽锅炉的20倍，温度高得可以把铁烧红；而且，在此情况下，还要确保按一定比例持续输人的氮气和氢气不发生泄漏，生成的氨可以很方便地抽到分离器。制冷用压缩机密封性不强，容易产生泄露。

博施他们不得不自行设计制造一批专用监控仪器仪表。为安装这些仪器仪表，还得研制一批特殊接头和阀门。

在博施的率领下，全体人员连续奋战多月，终于设计制造出了两台高达2米4的圆柱形合成反应容器，并将其置于用强化混凝土制成的防护罩内。

意想不到的是，这两台中试用合成反应容器只运行了三天就爆炸了。

爆炸是因圆柱形合成反应容器内壁多处出现龟裂引起的。为深入调查爆炸原因，博施专门成立了一个金属材料研究室。强度测试表明，用碳素钢制成的反应容器内壁已经脆化。

图片来源于盛虹石化（作者：安远星）

(d) 合成反应器材质与设计

问题是，米塔斯使用小型高压实验装置筛选触媒时怎么没有出现这种情况?

这令博施他们百思不得其解。最初，研究人员以为是因反应容器内外壁温差过大造成的。可是，进行一系列改进性设计之后，内壁照样会出现龟裂。

于是，有人推测，可能是因氨与内壁上的铁发生反应造成的，但对爆炸碎片进行检测后确认，铁内壁并没有被氮化。

最后，研究人员发现，爆炸是因粒径很小的氢原子在高压下钻进了受热膨胀后的碳素钢内部，并与其中的碳元素发生反应造成的。由于合成反应条件很难改变，故摆在博施面前的选择只剩下两个，要么改用其他金属制作反应容器；要么给碳素钢反应容器内壁加一道保护层。

当时能够用来制造耐高温高压反应容器的只有铂等少数贵金属。用这些贵金属来制作合成反应容器成本太高。于是，博施只得委托冶金专家为其研制一种不容易和氢发生反应的高强度钢材。可是研制出的高强度钢材都或多或少地含有一些碳元素。这样一来，只能给碳素钢反应容器内壁加保护层了。糟糕的是，无论给内壁涂什么保护层，氢原子在高压的作用下都可以很容易地穿透它，并钻进碳素钢的内部，除非在内壁上涂上一层纯金，而这样成本又太高。

博施在对加保护层方案进行分析总结时意识到，迄今为止，他们所做的一切都是为了防止氢原子在高压的作用下向受热膨胀后的金属材料内部渗透。

为何一定要阻止氢原子渗透呢?

问题的关键是不要发生爆炸，而不是单纯地阻止氢原子渗透。顺此思路，他想出了给高强度碳素钢圆筒加内衬的方案。使用内衬的主要目的是阻挡氢原子向其外侧的碳素钢圆筒内壁渗透。如果内衬使用久了发生脆化，可以进行更换。只要内衬能把渗透到其外侧的氢原子的数量大幅度降下来，那么内衬外侧的碳素钢圆筒就不大会发生内壁脆化现象。至于内衬所使用的材料可以是强度不高、含碳量很低的熟铁。加熟铁内衬之后，如何将渗透到内衬外侧的少量气体及时地排放出去?如果不及时地排出这些气体，它们会越积越多，进而侵蚀内衬外侧的碳素钢圆筒。

1911年2月博施偶然意识到：此前，他们一直在努力防止反应容器内的氢气外泄，生怕泄漏出来的氢气遇氧后发生爆炸。其实，氢气泄漏出来后，只要在空气中的浓度没有达到发生爆炸的程度，人们就可以不用去管它。

图片来源于盛虹石化（作者：安远星）

这意味着在碳素钢圆筒上钻一些小孔，直接把渗透到内衬外侧的少量氢气排放出来并不至于造成太大的危险。

1911年3月，博施把上述想法付诸实施之后，发现防爆效果非常明显。尽管这些做法的技术含量不高，但其成本非常低，关键是能够有效解决合成反应容器的爆炸问题。

改进设计后的合成反应容器虽然轻易不会发生爆炸，但仍会不时地出现一些故障，以致1911年秋季前中试装置的持续运转时间从未超过两天。

所遇到的难题最终都被博施他们一一解决了。

1911年底，日产氨量高达数吨的中试装置终于实现了稳定运行。这意味着大规模兴建合成氨工厂的技术可行性已基本具备。

因为氨合成技术，哈伯获得了1919年度诺贝尔化学奖，博施获得了1931年度诺贝尔化学奖，同时于1935年起担任basf董事局主席。