前言
在过去十年中,石墨烯被认为是基于物理,化学,材料科学和工程以及生物学领域的有前景的产业化应用材料。因此,许多公司已经开始致力于以吨(片状材料)或数十万平方米(薄膜材料)级工业应用的石墨烯材料的生产。尽管石墨烯行业仍处于起步阶段,但其在大规模生产和某些产业化应用方面取得的显著进步已经显现。
石墨烯展示
1、物理法石墨烯
本团队采用物理法,在液相中将天然鳞片石墨进行反复剥离,经过分级分离后,得到了高质量高纯度的石墨烯,厚度3~5nm,5~10层。目前该产品已经实现量产,年产量100-120吨。与传统方法相比较,价格远远低于目前市场上石墨烯和氧化石墨烯。经过适当的表面改性,石墨烯可以以较高的浓度(5%以上)均匀分散于任何溶剂中。晶型完整,导电导热性优异。可以用作水性涂料、水性基体树脂的发热膜、导电添加剂等等。
图1.石墨烯的透射电镜(厚度4nm,7层,晶型保持非常完整的石墨结构)
图2.石墨烯的扫描电镜(片径分布非常均匀)
图3.石墨烯的拉曼光谱(缺陷非常少,厚度在5层左右)
2、物理法石墨烯微片
石墨烯高昂的价格限制了其产业化应用。团队通过优化生产工艺和设备,极大幅度的降低生产成本,生产了多层石墨烯材料(又称石墨烯微片)。生产的石墨烯微片分为3类,第一类8~12nm,用于电池和导电导热膜;第二类15~25nm,用于高分子领域和润滑油;第三类30~80nm,用于增强塑料橡胶和阻燃剂。通过适当的表面改性,彻底解决了石墨烯微片在极性和非极性体系中分散问题,整体性能完全可以满足绝大部分领域技术要求。该粉体正在上线量产中,可广泛应应用于石墨烯发热膜、涂料、增强
图1.石墨烯微片的透射电镜(厚度20nm,晶型结构完整)
图2.石墨烯微片的扫描电镜(厚度和片径分布非常均匀)
图3.石墨烯微片的xrd(保持了石墨的完整晶型结构)
图4.石墨烯微片的拉曼光谱(石墨的缺陷非常少)
3、高分子材料用石墨烯微片
石墨烯微片主要集中在塑料,橡胶和涂料的应用。将石墨烯微片表面改性,不但提高石墨烯微片与高分子的相容性,而且防止其团聚。本团队开发出两款产品,一是石墨烯微片水分散浆料,用于水性涂料、橡胶和防静电塑料;二是经过表面包裹的石墨烯微片干粉,用于工程塑料和油性涂料。
改性后的石墨烯微片,性能提升非常显著。在天然橡胶中,很少的用量2%就大幅度提升了定伸,断裂伸长率和强度。在水性富锌涂料中,仅仅加入3-4%的石墨烯微片水性浆料(固含量8%),涂层耐蚀性能增加一倍,而附着力,柔韧性和耐冲击性没有恶化。在塑料中,加入3-5%的改性后石墨烯微片干粉,其体积电阻率就达到了107ω·cm,实现了防静电。
图1.石墨烯微片浆料和干粉(改性后)
图2.石墨烯微片干粉(左:涂料用;右:塑料用)
石墨烯应用成果展示
1、 石墨烯在橡胶制品中的应用
研发背景:石墨烯具有极高的力学性能、导电及导热性能,能够提高橡胶材料的导电性、导热性、抗老化性、耐磨性、抗静电、防尘及气体阻隔性等,在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景。
技术特点及指标:以上述自主研发的石墨烯为原料,开发了石墨烯/天然橡胶复合材料,与天然橡胶相比,复合材料的热导率提高200%,电导率达到10³ω∙cm数量级,扯断强度提高10~20%,100%定伸提高20~30%(伸长率保持率大于90%),磨耗降低8~10%。
图1.石墨烯/天然橡胶复合材料
2、石墨烯基水性防腐涂料
研发背景:水性重防腐涂料是现代生产、生活中提高使用寿命、替换现有环境不友好涂料的新型材料。石墨烯在重防腐涂料、吸波涂料、阻燃涂料等众多应用领域显现了不可替代的重要作用。以上述生产的石墨烯为主要原料,本团队研发了石墨烯--锌重防腐-涂料 ,在钢结构重防腐、风电体系防腐、海工环境防腐等众多领域发挥重要作用。
技术特点及指标:本团队研发的水性涂料符合最低vocs排放标准,石墨烯作为导电增强作用的 添加剂,替代了锌重防腐涂料中的40%的质量,大大减轻了涂料自身重量。中性盐雾试验表明,石墨烯微片水性重防腐涂料在锌重防腐涂料耐蚀600h基础上,提高耐蚀特性100h以上,避免了涂料表面产生“锌白”等缺陷,同时成本降低20%以上。在船舶涂装、集装箱涂装、风电体系防腐、海工环境防腐等使用锌重防腐底漆的众多领域发挥重要作用。
图1.石墨烯防腐涂料(中性盐雾700h仍无明显锈斑)
图2. 石墨烯防腐涂料抗腐蚀性能
3、石墨烯在柔性发热中的应用
研发背景:石墨烯具有很好的导电性能和稳定性,将其应用于柔性电热产品中具有广阔的应用前景。
技术特点及指标:本团队采用环保工艺,将自主研发的石墨烯分散于水性粘结剂体系中,将其制备成膜状,形成石墨烯/高分子复合导电膜,电阻率小于2ω·cm,延伸率大于20%,可180度弯曲,制备成发热护膝、发热手套、发热暖手宝和全身发热马甲,以及发热纤维。可以5v驱动,发热温度30-70℃,适用于取暖和理疗。
图1 发热手套、全身发热马甲
图2 发热护膝
图3 石墨烯电发热纤维
4、石墨烯导电剂(油性)
技术指标
(1) 固含量:4.97±0.04%;
(2) 分散剂含量:1.06±0.04%;
(3) 导电剂含量:3.91±0.08%
(4) 杂质含量:fe含量:23.1-24.3ppm;cu含量:nd(未检出);zn含量:2.1-2.2ppm;ni含量:2.2-2.4ppm;cr含量:3.7-4.1ppm;co含量:nd
(5) 粘度:1088mpa*s
(6) 粒度测试:d10=5.52,d50=6.88,d90=8.57;
(7) 筛余物测试:100%过筛
(8) 比表面积测试:214.17m²/g
(9) 厚度测量:3-5nm
(10) 导电性:用量为磷酸铁锂2.5%时,其膜层电阻率为3.51-4.08ωcm。
图1 石墨烯导电浆料(油性,即使浓度很高,浆料的流动性仍然很好)
图2 石墨烯导电浆料透射电镜(厚度8层)
图3 导电剂的扫描电镜(石墨烯非常薄了,20kv的电子枪呈透明状)
图4导电剂扫描电镜(石墨烯的片径分布比较窄,绝大部分在10微米以下)
图5 导电剂的拉曼光谱
id/ig=9.87%说明这种石墨烯的缺陷很少,晶形结构完整,氧含量低。这有利于石墨烯的提高导电性。
5、石墨烯微片导电剂(水性)
技术指标
(1) 外观:灰色粘稠悬浮液
(2) 固含量:5.80±0.1%;
(3) 分散剂含量:0.05±0.01%;
(4) 石墨烯微片含量:5.75±0.05%;
(5) 杂质含量:fe:24-28ppm,cu:2-3ppm,zn:未检出(小于0.1ppm),cr:2-3ppm,mn:4-5ppm;co:未检出(小于0.1ppm);
(6) 粘度: 525-640mpa*s;
(7) 粒度:d10:3.74微米,d50:6.93微米,d90:11.17微米;比表面积149.7m²/g;
(8) 石墨烯微片厚度:5-7nm;片径5-15微米
(9) 过筛率:100%过200目筛网;
(10) 分散体系:13%乙醇 87%去离子水;
(11) 导电性:用量为磷酸铁锂3%时,电极的电阻率7.33-9.25ωcm。
图1 水性导电剂的拉曼光谱(晶形结构完整,氧含量低)
图2 水性导电剂扫描电镜(石墨烯厚度很薄,分散均匀)
图3 水性导电剂扫描电镜(石墨烯片径分布均匀,呈圆片状)
6、石墨烯在聚氨酯弹性体领域的应用
研发背景:如何降低聚氨酯弹性体的内生热和内聚能是一个关键的科学问题,保持聚氨酯弹性体优异的综合性能的同时,降低其内生热增加强度和疲劳寿命能够拓展聚氨酯弹性体的应用领域。尤其在重型卡车轮胎、坦克履带、高频率施加应力环境中的缓冲垫材、胶辊等领域有广阔的市场应用前景。
技术特点及指标:本团队采用自主研发的石墨烯及氧化石墨烯与聚氨酯弹性体复合,合成了一系列低成本、高强度、疲劳寿命长的石墨烯基聚氨酯复合材料。仅添加1%石墨烯,聚氨酯的强度可以提升30%,伸长率同时提高可达15%,随着石墨烯的含量增加,导电导热性能明显提升。拉伸疲劳寿命80%应力2hz条件下达70万次以上仍未断裂。
图1. 聚氨酯弹性体试片
图2.石墨烯/弹性体复合胶辊(内衬钢套组合)
7、石墨烯与智能制造
研发背景:智能制造系统是先进材料技术和工业信息技高度融合,是从根本上实现医疗、物联网和大数据模式的变革,石墨烯技术改变了传统的设计理念,将常规的灵敏度转化为量子数据模式,仿真与优化的精确可靠的规划设计,在质量和成本方面体现出重要的意义,在特殊应用条件下,金属无法取代。研究旨在将两者结合起来。
技术特点及指标:本团队开发了石墨烯传感器,用于机器人控制,应变率可达200%,而传统金属传感器最高到30%,石墨烯传感器应变范围1-200%,响应延迟小于100ms,数据准确率提升至90%,可用于教育、水下控制,航空航天等;
本团队还开发了pla/石墨烯3d打印丝材,石墨烯比例:0.01%-30%,电阻率103-10-2ω·cm,成品率:>99%,熔点:175~230摄氏度,重复率>99%,寿命:>2年。
图1 石墨烯传感器用于机器人控制
图2 石墨烯传3d打印丝材用于增材制造